POLAR PARADOX: il paradosso polare

POLAR PARADOX: il paradosso polare

.

Poco noto anche tra esperti cosmetologi, il paradosso polare è quello che cerca di spiegare perchè per stabilizzare al meglio un olio vegetale il sistema più performante è basato su antiossidanti più idrosolubili che liposolubili. Si scoprì oltre 20 anni fa che  acido ascorbico ma anche le epigallocatecine gallate EGCG del the verde, l’acido rosmarinico, propyl gallate , trolox ecc….. potevano proteggere un olio vegetale dall’auto-ossidazione meglio che anti-ossidanti solubili in olio, come l’ alpha-tocoferolo. In sostanza alcuni test di ossidazione accelerata hanno dimostrato che contrariamente a quello che si è sempre pensato non erano gli antiossidanti solubili in olio i più efficaci.

Questo paradosso si ipotizza sia dovuto alle micro e nano micelle inverse , cioè con l’olio in fase continua all’esterno di un olio puro. Le micelle conterrebbero aria o acqua e l’antiossidante idrofilo si dispone prevalentemente all’interno della loro superficie di interfaccia. Purtroppo il paradosso polare non permette di definire una legge da cui ricavare in funzione della solubilità in acqua o olio, polarità, la performance di un antiossidante. Infatti la stabilità dell’anti-ossidante, la lunghezza della catena alkilica negli anti-ossidianti anfifilici, la presenza di emulsionanti, la sinergia o l’antagonismo con altri antiossidanti modificano sensibilmente la prestazione.

Poi più è alto il tenore di umidità, cioè l’acqua dissolta/dispersa nell’olio, più antiossidanti idrofili, come l’ acido ascobico sono necessari per stabilizzare l’olio e più è probabile che assumano anche ruoli pro-ossidativi.

Da notare che la maggiore efficacia dell’acido ascorbico come antiossidante degli oli “puri” è stata verificata anche in oli vegetali completamente privi di tocoferoli, quindi escludendo la sinergia tra ascorbati e tocoferoli “naturalmente” presenti.

Diverso e più complesso il discorso in caso di sistemi multifase: emulsioni O/W, W/O, WOW ecc. In questo caso la capacità antiossidante è molto influenzata anche dal tipo e quantità di emulsionante , dalla dimensione delle goccioline/micelle, oltre che dalla polarità dell’anti-ossidante. .

La stessa carica dell’interfaccia, cioè la presenza di emulsionanti anionici o cationici, modifica notevolmente l’attività antiossidante delle diverse sostanze. Nella ventina d’anni da quando è stato teorizzato il paradosso polare sono stati pubblicati decine di test comparativi sulla capacità antiossidante delle diverse sostanze.

L’ossidazione , quindi anche la sua inibizione , è un fenomeno complesso multifattoriale regolato da decine di variabili , molte delle quali sono funzioni non lineari della dose.

Le reazioni ed i prodotti della termo ossidazione differiscono poi da quelli della foto ossidazione o da quella indotta da specifici pro-ossidanti.

In queste condizioni è facile comprendere come sia difficile definire il miglior sistema anti-ossidante per un cosmetico.

Sostanze anti-ossidanti diverse interagiscono tra loro e l’eventuale sistema emulsionante tende a disporre fisicamente le diverse sostanze in posizioni che possono creare interazioni positive, sinergismi, o negative, antagonismi.

Grazie a decine e decine di pubblicazioni scientifiche sulla capacità antiossidante delle diverse sostanze oggi si può stilare una graduatoria sommaria, considerando però che a seconda di come vengono condotti i test di ossidazione accelerata i risultati possono essere contraddittori.
Senza considerare che molti antiossidanti assumono un ruolo pro-ossidante sopra una certa dose e che la stabilizzazione misurata col valore di aldeidi come l’ hexanal non è correlata con quella misurata con il valore di perossidi . Infatti vari antiossidanti quando non riescono ad inibire l’innalzamento dei perossidi possono comunque inibire la formazione di hexanal, una delle aldeidi maleodoranti che si formano con l’inrancidimento.

Capacità antiossidante misurata sul valore di perossidi.
Glossario: AA= Acido aacorbico, AP= ascorbil palmitate, CA= Acido carnosico, GA= Acido gallico, PG= Propyl gallate, EGCG = Epigallicocatechine gallate, MC= Methyl carnosate, ROS= Estratto di rosmarino
Olio di soia (45°)Cort e al. 1982 0,02% w/w

TBHQ > AP > PG > AA > BHT > BHA

Olio di soia con tocoferoli ridotti a 45 ppm (60°)Frankle e al. 1959 0,057mmol/kg

AA > PG > BHT > α-tocopherol > BHA

Olio di mais (60°)Frankle e al. 1994 AA > AP

Trolox > α-tocopherol

Olio di mais (60°)Huang e al. 1996 300 μmol/kg

Trolox > α-tocopherol

Olio di mais  Hopia e al. 1996 α-tocopherol > CA > carnosol
Acido Linoleico  Hopia e al. 1996 Trolox > α-tocopherol > carnosol > CA
Olio di mais privato di tocoferoli (37°)Schwarz e al. 2000 Trolox > MC > GA > PG > CA > α-tocopherol
Olio di palma (35°)   Wang e al. 2010 AA > Ros > EGCG > AP

Molti test utilizzano il Trolox , un derivato idrosolubile del tocoferolo, proprio per evidenziare come la maggiore idrolifia migliori le prestazioni rispetto al tocoferolo.
Mentre è abbastanza evidente che in un olio vegetale gli antiossidanti idrofili, anche parzialmente idrofili, possono proteggere meglio di quelli lipofili, nelle emulsioni e nei sistemi multifase può accadere il contrario se l’emulsionante non è cationico.
Stimando una graduatoria di efficacia e stabilità nelle emulsioni O/W a parità di concentrazione (0,02% w/w)
TBHQ > 4xBHT > BHA > PG > BHT > AP > α-tocopherol
Il 4xBHT è il PENTAERYTHRITYL TETRA-DI-T-BUTYL HYDROXYHYDROCINNAMATE, un nuovo antiossidante fenolico disponibile nel mondo della cosmesi particolarmente stabile ed a peso molecolare relativamente alto di cui mancano test comparativi come quelli effettuati per gli antiossidanti alimentari.
A titolo indicativo le concentrazioni rispetto agli oli da proteggere a cui si possono utilizzare da soli i principali antiossidanti sono:

α-TOCOPHEROL 0,04-0,06% *
miscela di γ, δ TOCOPHEROL e/o α, β TOCOTRIENOL 0,05-0,2%
ASCORBIC ACID 0,005% *
ASCORBYL PALMITATE 0,006%
PROPYL GALLATE 0,01-0,02% *
BHA 0,02%
BHT 0,02%
THBQ 0,02%
4xBHT 0,01-0,05%

Si dovrà però sempre considerare l’interazione con gli antiossidanti di varia natura contenuti nell’olio vegetale con cui si attivano specifiche sinergie o antagonismi.
Anche le sinergie formulative più comuni BHA+BHT oppure α-tocopherol+ AP sovraperformano rispetto ai più comuni antiossidanti utilizzati singolarmente.
Le migliori sinergie “preassemblate” disponibili per il mercato cosmetico prevedono anche il contributo di un chelante , in genere acido citrico o suoi esteri, oltre che della lecitina che nello stesso tempo svolge nel sistema una azione scavenger e di posizionamento degli antiossidanti lipofili rispetto all’interfaccia.

Le miscele antiossidanti più note , sono composte da:
Lecithin , Tocopherol , Ascorbyl Palmitate , Hydrogenated Palm Glycerides Citrate
Lecithin , Tocopherol , Ascorbyl Palmitate , Citric Acid
ma anche altre miscele o ingredienti in forma liposomiale sono particolarmente adatti a stabilizzare le emulsioni O/W, sempre che la concentrazione troppo alta non comporti conseguenze pro-ossidanti e che gli emulsionanti non siano cationici.

Rodolfo Baraldini

Pubblicato 18 marzo 2015

Articoli correlati:

Che formulazioni fanno penetrare meglio gli attivi?

La moda antiossidante.

3ªparte – Oli vegetali nella cosmesi: la frazione insaponificabile

Riferimenti:
Frankle: Lipid Oxidation

Prooxidant Activity of Polar Lipid Oxidation Products in Bulk Oil and Oil-in-Water Emulsion

Increased Antioxidant Efficacy of Tocopherols by Surfactant Solubilization in Oil-in-Water Emulsions

Association Colloids Formed by Multiple Surface Active Minor Components and Their Effect on Lipid Oxidation in Bulk Oil

Lipid Oxidation in Oil-in-Water Emulsions: Involvement of the Interfacial Layer

What Makes Good Antioxidants in Lipid-Based Systems? The Next Theories Beyond the Polar Paradox

New Insights into the Role of Iron in the Promotion of Lipid Oxidation in Bulk Oils Containing Reverse Micelles

Design of interfacial films to control lipid oxidation in oil-in-water emulsions

I commenti, le testimonianze e le opinioni sono sempre graditi. I programmi anti-spam possono far si che il commento sia visibile nel blog solo dopo approvazione. Per inserire nei commenti un link, rimuovere http:// e www. I commenti con argomentazioni ad personam, promozionali o non pertinenti verranno cancellati. Non è questa la sede per supportare le proprie tifoserie, fedi o ideologie.

4 Commenti

  1. Volevo proprio suggerirti un articolo su questo paradosso e sulle quantità esagerate di tocoferolo che vedo nelle formulazioni cosmetiche “spignattate”.
    Ma, come al solito, sei sempre avanti!

    • ogni 10 o 20 articoli vorrei continuare a pubblicare qualcosa di più tecnico dedicato anche ai formulatori cosmetici. Prossima uscita : penetrazione degli attivi, carrier, solventi ecc.. Ogni suggerimento su argomenti tecnici che potrebbero interessare è gradito.

      • Ottimo. Ne approfitto allora…
        La penetrazione degli attivi mi interessa moltissimo, ad esempio. E anche le differenze tra i vari solventi, ad esempio tra i vari glycol (Butylene Glycol, Hexylene Glycol, Ethoxydiglycol, Dipropylene Glycol, propylen glycol, …).

        Sempre a proposito di attivi, mi ha influenzato molto un articolo di ULprospector: i 9 attivi che davvero funzionano.

        In effetti i mie attivi principali e insostituibili sono proprio quelli citati (escludendo gli autoabbronzanti perchè ho una dignità :D ). Ci aggiungo anche l’urea, che come umettante al dosaggio congruo, trovo eccellente.
        http://knowledge.ulprospector.com/2458/pcc-9-cosmetic-ingredients-that-actually-work/

  2. Che antiossidanti useresti in un cosmetico bio ?

Commenta

L'indirizzo email non verrà pubblicato. I campi obbligatori sono contrassegnati *

*

Choose a Rating